Нитрены
Нитрены — нестабильные соединения формально одновалентного азота с общей формулой RN:, где R = Alk, Ar, NR2', OR', CN и др. Среди нитренов выделяют аминонитрены и оксинитрены.
Нитрены являются высокореакционными интермедиатами — азотистыми аналогами карбенов. Как и карбены, нитрены могут находиться как в триплетном, так и в синглетном состоянии. Ввиду нестойкости нитренов их изучение возможно с помощью физико-химических методов исследования: флеш-фотолизом, методом матричной изоляции.
Синтез нитренов
Нитрены получают несколькими способами:
- термолиз или фотолиз азидов и ряда других соединений
- [math]\displaystyle{ \mathsf{R\text{-}\ddot N \text{-}Z \ \xrightarrow[]{^ot, h\nu} \ R \ddot N + Z, \ Z = N_2, NR_3', C_5H_5N, OP(OR')_3, S(CH_3)_2} }[/math]
- взаимодействием O-арилсульфонилгидроксиламинов и их производных с основаниями
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RNXY \ \xrightarrow[-BX]{+ B} \ RNY \rightarrow \ RN\text{:} + Y^-, \ X = H, Na; Y = OSO_2Ar, Hal} }[/math]
- Частичное восстановление нитросоединений и нитрозосоединений
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RNO \ \xrightarrow[-R'_3PO]{+R'_3P} \ RN\text{:}} }[/math]
Свойства
Химические свойства нитренов зависят от их электронного строения. Нитрены способны вступать в следующие реакции:
- отрыв атомов водорода от других соединений с образованием аминов (для триплетных нитренов)
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RN\text{:} \ \xrightarrow[]{R^1H} \ R \dot NH \ \xrightarrow[]{R^1H} \ RNH_2} }[/math]
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RN\text{:} \ \xrightarrow[]{R^1H} \ R\text{-}NH\text{-}R^1} }[/math]
- внедрение по C-H связи (для синглетных нитренов)
- присоединение к кратным связям
- перегруппировки (например, изомеризация в имины)
- [math]\displaystyle{ \mathsf{R_3C \ddot N \rightarrow R_2C\text{=}NR, \ R = H, Alk} }[/math]
Применение
Реакции с участием нитренов применяются в органическом синтезе, например, в синтезе производных азиридина.
Литература
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.